Законы термодинамики Теплота Q, работа W, энергия U и энтропия S связываются общими правилами.

Они описывают системы через параметры T, p, V, U и S. Законы выводят общие ограничения без микроскопических моделей: определяют КПД машин и ставят предел абсолютному нулю.

Почему законы термодинамики универсальны

2

Нулевой закон: температура и равновесие

3

Транзитивность теплового равновесия Тепловое равновесие обладает транзитивностью: если тело A в равновесии с B, а B — с C, то A и C также оказываются в равновесии. Условие равновесия — отсутствие теплового потока между телами.

Температура как параметр теплового состояния Температура выступает объективным индикатором теплового состояния тела и позволяет сравнивать системы без знания их внутреннего устройства. Важно то, что при тепловом равновесии температура однозначно фиксируется для всех связанных тел.

Формальная формулировка нулевого закона

4

Если A находится в тепловом равновесии с B, а B — в равновесии с C, то A будет в тепловом равновесии с C. Это задаёт согласованность понятия температуры между разными телами.

В общем тепловом равновесии температура становится общей характеристикой всех участников. То есть тела «устанавливают» одинаковое T, пока между ними не возникает направленный обмен теплотой.

Следствия нулевого закона

5

Теплота самопроизвольно передаётся только при наличии разности температур. Когда T выравнивается, исчезает и направленный тепловой поток между телами.

Направление теплопередачи

Если несколько частей объединены в тепловом равновесии, их температуры совпадают. Это делает температуру удобной макроскопической характеристикой общего состояния.

Единая температура системы

Термометр калибруют по одному параметру T, предполагая, что при тепловом контакте показания отражают установившуюся температуру в равновесии.

Одинаковая шкала измерений

Для простой системы справедливо соотношение dU = δQ − δW, где δW — работа, совершаемая системой. Оно связывает изменения внутренней энергии с обменом теплотой и механическими эффектами.

Закон обобщает баланс энергии: энергия учитывается через U, а взаимодействия проявляются в виде δQ и δW. Знаки выбираются согласованно с принятыми соглашениями о направлении обмена.

Первый закон: сохранение энергии в термодинамике

6

Для изотермического процесса идеального газа температура постоянна, значит dU = 0. Следовательно, δQ = δW: подводимая теплота полностью превращается в работу против внешнего давления.

Изохорный процесс (V = const) упрощает баланс: объём не меняется, поэтому механическая работа отсутствует, δW = 0. Тогда δQ = dU, и вся подводимая теплота расходуется на изменение внутренней энергии.

В изобарном процессе (p = const) удобно вводить энтальпию H = U + pV. При постоянном давлении из уравнения первого закона получается связь δQ = dH, если пренебречь другими видами работы.

Практические случаи первого закона

7

Концептуальная иллюстрация на основе определения W = ∫ p dV для квазистатического процесса (без привязки к конкретным экспериментальным данным).

Знак работы определяется направлением изменения объёма: при расширении работа положительна, при сжатии — отрицательна. Так как W выражается площадью под кривой p–V, форма процесса влияет на величину работы, даже при одинаковых начальных и конечных точках.

8

Работа и изменения объёма (механическая работа)

Тепловой контакт и обмен энергией

Начальные условия Пусть имеются два тела с разными температурами. До контакта их внутренние энергии не связаны, а тепловой обмен отсутствует.

Установление теплового контакта При приведении тел в тепловой контакт возникает обмен энергией через теплоту. Энергия передаётся от более тёплого тела к более холодному, пока температуры не выровняются.

Тепловое равновесие После установления равновесия направленный тепловой поток прекращается. Температуры становятся одинаковыми, а дальнейший обмен теплотой без внешних воздействий не происходит.

9

Энтропия растёт в изолированных процессах Второй закон вводит энтропию S как величину, которая в изолированной системе не уменьшается: ΔS ≥ 0. Это означает, что самопроизвольные изменения ведут к состояниям с большей «распределённостью» энергии.

Почему самопроизвольные процессы идут в одну сторону Самопроизвольные процессы развиваются в сторону роста S и не могут самопроизвольно обратить направление без внешнего вмешательства. Тем самым формулируются ограничения на достижимые обратные превращения и циклы.

Второй закон: энтропия и направление

10

Эквивалентные формулировки второго закона

11

Для изолированной системы процессы самопроизвольны так, что энтропия не убывает: ΔS ≥ 0. Это утверждение не требует знания микроскопической структуры вещества и задаёт общий критерий направленности изменений.

Кроме того, существуют ограничения для циклов: невозможно построить устройство, которое, работая в цикле, полностью превращает полученную теплоту в работу без дополнительных эффектов и обмена с другими источниками.

Стандартные выражения термодинамики для обратимых и квазиравновесных процессов.

Для обратимого процесса энтропия задаётся локальным отношением к теплоте, переносимой в процессе: dS = δQ_rev / T. Для конечных квазиравновесных изменений получаем интегральную форму по пути. Энтропия согласуется с равновесными состояниями: её приращение выражается через δQ_rev и температуру. Теплота δQ не является однозначной функцией состояния, поэтому зависит от выбранного пути.

12

Связь энтропии с теплотой

Циклы и КПД: предел Карно

13

В цикле Карно рабочее тело обменивается теплом с двумя термостатами: горячим при температуре T_h и холодным при T_c. Между обменами происходят обратимые адиабатные стадии без теплообмена.

Эффективность этого цикла определяется только температурами: η_C = 1 − T_c/T_h. Поэтому один и тот же предел КПД получается для любых рабочих веществ при заданных T_h и T_c.

Для любых реальных циклов, даже если они работают между теми же термостатами, КПД окажется ниже η_C. Причина — необратимость, связанная с конечными градиентами и потерями.

Равенство η_C достижимо лишь при обратимости процессов. На практике это означает квазиравновесные переходы, где система проходит через состояния, близкие к равновесным, и теплообмен происходит без конечных скачков.

Где проявляется рост энтропии

14

Необратимое расширение в пустоту

Газ свободно расширяется в область без внешней «границы» и быстро переходит к более вероятному распределению по объёму. Микросостояний становится больше, и потому энтропия растёт.

Смешение газов без барьеров

При удалении перегородки два сорта молекул начинают распределяться по всему доступному объёму. Процесс идёт самопроизвольно к состоянию с максимальной перемешанностью, что соответствует увеличению энтропии.

Теплопередача при конечной разности температур

Когда тепло переходит между телами с разными температурами, обмен происходит через конечный температурный градиент. Возникают необратимости, и энтропия изолированной совокупности увеличивается.

Энтропия связана с количеством микросостояний формулой S = k_B ln W. Чем больше доступных вариантов W, тем вероятнее макросостояние и тем выше S в изолированной системе.

15

W При фиксированных условиях статистически возрастает число допустимых микросостояний, поэтому растёт энтропия. Связь Больцмана S = k_B ln W, стандартный результат статистической физики.

По мере приближения температуры к абсолютному нулю энтропия стремится к минимальному значению, совместимому с квантовой структурой системы. Тем самым третий закон задаёт предельное поведение термодинамической функции.

Для идеального кристалла при T = 0 выполняется S(0) = 0. Это соответствует отсутствию вырожденности основного состояния и предсказуемому единственному микроскопическому упорядочению.

Если же основное состояние вырождено, то энтропия при нулевой температуре остаётся конечной: S(0) = k_B ln g. Здесь g — число равновероятных состояний с минимальной энергией.

Третий закон: поведение S при T → 0

16

Ограничение достижимых температур

17

Необходимость конечных процессов и конечной скорости охлаждения Чтобы уменьшать температуру, требуется отводить теплоту, но на малых T это сделать всё сложнее без внесения дополнительных необратимостей. Энтропийные ограничения определяют пределы криогенных установок и задают необходимость конечной скорости охлаждения.

Недостижимость абсолютного нуля за конечное число шагов Абсолютный нуль невозможно получить за конечное число этапов реального охлаждения. Даже если температура снижается, остаётся «хвост» — процесс замедляется, а энтропия должна подходить к минимальному значению.

18

Логическая структура термодинамических ограничений

От равновесия и обмена энергией к энтропийным запретам и пределу охлаждения

• Тепловое равновесие
• Определение температуры (0-й закон)
• Обмен Q и работа W
• Сохранение энергии через U (1-й закон)
• Изолированная динамика
• ΔS ≥ 0 (2-й закон)
• Охлаждение к T → 0
• S→ минимум, T=0 недостижим (3-й закон)

• устанавливается
• задаёт
• суммирует
• изолирует
• ограничивает
• ведёт
• стремится

Терминология и формулы, которые связывают законы

19

Температура как язык равновесия Нулевой закон вводит понятие теплового равновесия и делает температуру универсальным параметром. Если два тела находятся в тепловом равновесии с третьим, то они согласованы и друг с другом. Отсюда возникает единая шкала температуры для описания процессов.

Первый закон: баланс энергии в терминах U, Q и W Первый закон записывается как dU = δQ − δW для системы, где учитывается внутренняя энергия. При заданных условиях он связывает теплоту и работу с изменением U, а для случая p = const естественной становится величина энтальпии H.

Второй закон: энтропия и предел преобразования Во втором законе энтропия появляется как функция, описывающая направленность процессов. Для обратимого процесса используют dS = δQ_rev / T, а для циклов получаются ограничения КПД тепловых машин. Таким образом формула энтропии превращается в практический запрет.

Третий закон: поведение S у абсолютного нуля Третий закон фиксирует, какой должна быть энтропия при T → 0. Для идеальных кристаллов обычно принимают S(0)=0, но при квантовой вырожденности сохраняется остаточное значение. Поэтому роль вырождения определяет точную форму предельного поведения.

Законы термодинамики связывают U, Q, W и S в единую систему ограничений: 0-й закон задаёт температуру, 1-й — баланс энергии, 2-й — рост энтропии и КПД циклов, 3-й — предел охлаждения и минимальное S.

Итог: что задают четыре величины и четыре запрета